flowchart LR
subgraph TF[Термостат]
F[Инжектор]
end
subgraph TC[Термостат]
C[Колонка]
end
subgraph TD[Термостат]
D[Детектор]
end
A[Источник ПФ] --> B[Блок подготовки ПФ] --> F --> C --> D --- E[Регистратор]
1 Введение
Задачи и возможности газовой хроматографии
Газовая хроматография является физико-химическим методом анализа, применяемым для разделения сложных газообразных, парообразных, жидких и твердых смесей, состоящих из большого числа компонентов. Такое разделение основано на различной адсорбируемости или растворимости анализируемых компонентов при их прохождении вдоль твердого тела или неподвижной трудно летучей жидкости. Газохроматографический анализ твердых и жидких веществ проводится при повышенных температурах, необходимых для перевода этих смесей в газообразное состояние.
В зависимости от того, происходит ли адсорбция разделяемых компонентов на поверхности твердого тела или их растворение в неподвижной жидкости, различают, соответственно, газоадсорбционную (ГАХ) или газожидкостную хроматографию (ГЖХ).
В первом случае хроматографическую колонку наполняют твердым адсорбентом с определенным размером частиц, а во втором сорбент готовится нанесением неподвижной жидкой фазы (НЖФ) на зерна инертного материала, который называется носителем.
Преимуществом газожидкостной хроматографии является большой набор НЖФ, позволяющий приготовить селективные хроматографические колонны для разделения сложных смесей.
В аналитической практике к достоинству газоадсорбционной хроматографии относится термостойкость адсорбентов и, следовательно, возможность работы при высоких температурах колонны, что особенно важно для разделения высококипящих соединений. Использование адсорбентов с плоской поверхностью, например графитированных термических саж, позволяет разделять смеси геометрических и структурных изомеров веществ, обладающих близкими физико-химическими свойствами. Газоадсорбционная хроматография также часто используется для определения физико-химических свойств адсорбентов.
По способу проведения хроматографического процесса различают на элюентную (проявительную), фронтальую и вытеснительную методы хроматографии. Наибольшее распространение получил элюентный (проявительный) метод, когда небольшое количество подлежащей разделению смеси вводится в поток подвижной фазы (газа-носителя) у входа в колонку с сорбентом. В качестве газа-носителя обычно используется газ, практически не адсорбирующийся и не растворяющийся в НЖФ. Благодаря различным адсорбции или растворимости, время пребывания молекул компонентов в подвижной (газовой) и неподвижной (на адсорбенте или жидкости) фазах оказывается различным. Поэтому перемещение по колонке различных компонентов происходит с различной скоростью, в соответствии с различием в их адсорбируемости или растворимости. Так, нормальные углеводороды выходят из хроматографической колонки в последовательности возрастания их молекулярной массы, с ростом которой увеличивается их адсорбция на поверхности неполярного твердого тела или растворимость в неполярной НЖФ. При достаточной длине колонки этот процесс завершается разделением на отдельные компоненты или на фракции, которые выносятся из колонки газом-носителем.
Метод газовой хроматографии применяется не только как быстрый и весьма чувствительный метод анализа, но и для автоматического регулирования технологических процессов. Газовая хроматография может быть использована также для определения термодинамических характеристик адсорбции, теплоты адсорбции, величин поверхности твердого тела и термодинамических свойств раствора (констант равновесия, изотерм распределения, коэффициентов активности компонентов, тепловых эффектов сорбции и т.п.). С помощью газовой хроматографии можно определить также коэффициенты диффузии в паре и жидкости
Принципиальная схема и основные узлы газового хроматографа
На рис. 1.1 изображена принципиальная схема газового хроматографа, основными узлами которого являются:
- источник подвижной фазы: баллон с газом-носителем, снабжённый редуктором;
- блок подготовки газов: механические или (более современные) электронные регуляторы давления и расхода газа-носителя и (при необходимости) других газов, используемых, например, для питания детекторов;
- термостатируемый инжектор — приспособление для ввода анализируемой смеси в начальную часть колонки;
- термостатируемая хроматографическая колонка, заполненная адсорбентом или носителем с неподвижной жидкой фазой (НЖФ);
- термостатируемый детектор — устройство для фиксирования выходящих из хроматографической колонки веществ;
- регистратор сигнала детектора, в качестве которого используется компьютер.
Хроматографические колонки и термостаты
Важнейшей частью любой хроматографической установки является колонка, на которой происходит разделение смесей. Разделительная способность любой хроматографической колонки зависит от целого ряда факторов: от природы и количества неподвижной фазы, от величины частиц адсорбента или носителя, их удельной поверхности и размеров пор, от равномерности набивки колонки и се геометрических размеров, от температуры, от скорости потока газа-носителя и распределения давления газа вдоль колонки, от скорости испарения введен-ной пробы, ее величины и др.
В газовых хроматографах используются колонки, изготовленные из не-ржавеющей стали, меди, стекла или тефлона. Для обычных целей самыми удобными являются стальные колонки, т.к. они прочны и обладают большой теплопроводностью. Последнее качество имеет особенно большое значение при быстром повышении температуры в условиях программированного режима.
Для анализа химически активных и легко разлагающихся соединений необходимо применять стеклянные колонки. В ряде случаев, для исключения взаимодействия соединений с поверхностью стеклянной колонки, ее внутренние стенки модифицируют.
Колонки бывают следующих видов:
- препаративные диаметром 10–100 мм и длиной 1–2 и более метров;
- аналитические диаметром 2–6 мм и длиной 1–5 м;
- микронасадочные диаметром 0,5–1 мм и длиной 1–2 м;
- капиллярные диаметром 0,1–0,3 мм и длиной 10–100 м. Препаративные колонки используются для разделения смеси и очистки довольно большого количеств соединения (5–10 мл).
Аналитические насадочные колонки (насадка — зёрна инертного сорбента, покрытые слоем НЖФ) широко применяются в практике для анализа малого количества пробы (обычно 1–10 мкл).
Микронасадочные колонки имеют большую эффективность, чем аналитические. Они являются переходными от насадочных колонок к капиллярным. Насадка этих колонок должна быть очень мелко зернистая, соотношение между диаметром колонки и размером зерна должно быть в диапазоне от 4:1 до 10:1.
Капиллярные колонки используются, как правило, без насадки, а на внутренние стенки капилляра наносят НЖФ, где и происходит разделение компонентов. Капиллярные колонки обладают очень малой емкостью, поэтому в них вводят очень малые дозы (в 100–1000 раз меньше доз, используемых в обычных насадочных аналитических колонках).
Колонки находятся во время анализа при определенной температуре, поддерживаемой с помощью термостата. Термостаты обычно бывают воздушного типа с принудительной циркуляцией воздуха. Очень важно, чтобы термостат поддерживал заданный температурный режим с высокой точностью, а температура должна быть одна и та же во всех точках внутреннего объема термостата.
Хроматографические колонки во время анализа могут работать при постоянной температуре или при программировании ее. В последнем случае во время анализа температура меняется по заранее заданной программе.
Дозирующие устройства
Дозатор-испаритель — это узел, с помощью которого пробу вводят (дозируют) в хроматографическую колонку. Дозатор должен обеспечивать: ввод пробы методом поршня при минимальном разбавлении ее газом-носителем, чтобы испарившаяся проба занимала на начальном участке колонки весьма малый объем; воспроизводимость размера пробы и условий ее ввода. Во время ввода пробы не должно быть резкого изменения условий работы колонки и других узлов. Внутренняя поверхность дозатора не должна обладать сорбционной и каталитической активностью по отношению к компонентам пробы. Дозатор должен быть прост по конструкции и удобен в обращении.
Для ввода газообразных и жидких проб в испаритель чаще всего используют шприцы. В этом случае место ввода представляет собой небольшую ёмкость, соединенную с началом колонки и снабженную самоуплотняющейся термостойкой резиновой мембраной. Мембрану меняют после нескольких десятков проколов.
На рис. 2 показан универсальный дозатор-испаритель, используемый для ручного ввода проб.
В испарителе следует поддерживать такую температуру, при которой бы происходило полное и быстрое испарение жидкого образца. Поэтому дозатор обогревают электрическим нагревателем до температуры на 50° выше, чем температура колонки. Если температура колонки высокая, то мембрана дозатора может разрушиться, что приведет к потере герметичности. Поэтому предусматривают меры, чтобы мембрана не перегревалась. Обычно используют конструкцию прижимной пробки мембраны с развитой поверхностью (ребристого типа) или приспособление охлаждения мембраны потоком воды. Объем вводимой пробы зависит от чувствительности детектора и эффективного объема теоретической тарелки колонки. Идеальным случаем считается тот, когда вся проба из дозатора, попадая в хроматографическую колонку, умещается на первой теоретической тарелке. Поэтому для эффективно работающей набивной колонки диаметром 2-4 мм оптимальный объем вводимой жидкой пробы 0,1–10 мкл, а газовой пробы — 0,1–10 мл.
При использовании полых капиллярных колонок с внутренним диаметром 0,2–0,3 мм объем пробы должен быть уменьшен в десятки или даже сотни раз. Уменьшение пробы достигается разделением потока газа-носителя перед вводом в колонку с помощью делителя потока. В этом случае большая часть потока газа с испаренной пробой направляется на сброс в атмосферу, а значительно меньшая часть попадает в колонку. Нужное отношение деления потока регулирустся вентилем сброса.
Жидкие пробы в испаритель вводят специальными хроматографическими шприцами с номинальным объемом 1 или 10 мкл, а газовые пробы обычно вводятся специальными газоплотными шприцами. В шприцах объемом 10 мкл в качестве поршня используется калиброванная проволока из вольфрама или нержавеющей стали.
Поршень и стеклянный цилиндр взаимно притерты, а герметичность шприца достигается за счет самой дозируемой жидкости, смачивающей поверхности цилиндра и плунжера. Недостатком такого шприца является относительно большой объем иглы (до 2 мкл). Часть жидкости, заключенная в игле, не выдавливается из шприца при полном введении поршня в цилиндр, но частично испарятся при введении иглы в испаритель. Количество испаренной со стенок иглы жидкости зависит от температуры испарителя и времени пребывания иглы в нем, которое не должно превышать 1–2 с. Этот недостаток в меньшей степени присущ шприцам на 1 мкл, в которых дозируемый объем заключен в самой игле. Плунжер передвигается в игле, герметичность шприца обеспечивается фторопластовым уплотнением, помещенным в основании иглы.
При наличии определенного опыта оператора воспроизводимость введения жидких проб микрошприцами можно довести до 1,5–2,5%.
Для дозирования газообразных смесей кроме шприцев объемом 1-10 мл используют газовые краны-дозаторы, позволяющие включить градуированную емкость (петлю-дозатор), предварительно заполненную анализируемой газовой смесью, в поток газа-носителя, который переносит дозу в виде газовой «пробки» в хроматографическую колонку. Такие устройства снабжаются сменными дозирующими петлями объемом от 0,5 до 5 мл.
Измерители скорости газового потока
Скорость газового потока измеряют ротаметрами, реометрами и мыльно-плёночными измерителями.
Ротаметр применяют в газовой хроматографии для измерения больших расходов газа (от 0,2 л/ч и выше) главным образом при концентрировании веществ из воздуха.
Для измерения малых скоростей потока газа-носителя в хроматографии обычно применяют мыльно-пленочный измеритель (рис. 3), который обеспечивает высокую точность измерения расхода газа (до 1%) при введении соответ-ствующих поправок на его температуру, давление и влажность. В этом заключается его основное преимущество перед реометром.
Пенный измеритель состоит из соединенных тройником градуированной бюретки (1) и небольшой резиновой груши (2) с мыльным раствором. Для измерения скорости потока один конец тройника присоединяют к выходной линии хроматографической установки и, нажав на грушу, вводят мыльную пену в бюретку. С помощью секундомера определяют время, за которое мыльная пленка проходит расстояние между двумя калибровочными метками на бюретке. Затем рассчитывают объемную и линейную скорости потока (в мл/с и см/с).
Для измерения расходов газа в сравнительно узком интервале могут быть применены реометры. Однако введение его в линию газа для проведения непрерывных измерений нежелательно по ряду причин, главной из которых является возможность загрязнения газа-носителя парами рабочей жидкости реометра.